“此次设计的静态共价增韧方式，几乎能用于所有侧链交联的高分子材料比如轮胎和各种生物材料。事实上，生活中所能接触到的大部分高分子网络材料都属于这一大类。同时，这种静态共价增韧方式几乎不会影响材料本身的其他性质。”南科大校友、美国杜克大学博士王澍表示。

图 | 王澍（来源：王澍）

在最近发表的Science论文中，他和所在团队研发了这种静态共价增韧方式。回顾整个过程，王澍用用“反直觉”三个字来形容，但是仔细想来却又在情理之中。

(资料图片)

而这一切要从高分子网络讲起。高分子网络，是由很长的分子链相互连接组成的网络结构。生活中常见的聚合物制品比如轮胎、橡皮筋、以及隐形眼镜，都拥有这种网络结构。

这些材料比较软，通常能够承受比较大的形变。然而和所有材料一样的是，这类高分子网络材料的使用寿命往往受限于自身的断裂。在长期使用之后，一旦裂痕变得足够大，材料在形变过程中就很容易发生断裂。而从材料力学角度考量这一现象时，人们往往把其当作机械工程的问题。

可是从化学角度来说，高分子网络是一个非常大的分子，是能摸得着、看得见的一个超大分子。裂痕在材料中的延伸，意味着要打断很多高分子链，也意味着要打断很多化学键。

事实上，这是一个既特殊、又复杂的化学反应。作为一名化学领域的科研人员，王澍好奇的是：高分子在力下面发生的化学反应，到底如何影响着整个高分子网络材料的力学性质。

此前，在他和所在的团队的一篇论文中[1]，他们将有特定力化学反应性的化学结构，放到高分子网络中的高分子链上面，借此发现高分子链的力化学反应性，能够直接影响材料的抗撕性。

如前所述，高分子材料由化学键连接而成，这些化学键越弱，高分子材料的抗撕性也会越弱。这一理论可谓非常简单，也很符合大家的直觉。

但是，在王澍本次的Science论文中，他使用和之前同样的力化学基团，不过并没有将弱的化学键放在高分子链上，而是把弱的化学键作为交联节点，将强的高分子链相互连接起来。

也就是说，高分子链本身很强，但是链和链之间的连接很弱。结果这种高分子网络表现出和之前完全相反的现象：即使用弱的化学键连接而成的高分子材料，反而抗撕性更强。

产生这种现象的原因可能是高分子链本身很强，所以当裂痕扩展时，弱的连接节点会先于高分子主链断裂，从而在分子尺度上让裂痕偏离了原本的方向。这样一来，裂痕的延伸路线就会非常崎岖。

更重要的是，当弱的连接节点断裂时，节点之间有效高分子的主链长度会变得更长，这会让高分子链上的力得到重新的分配，从而导致裂痕更加难以往前延伸。

如果使用普通的共价交联剂则不会产生这种效果，因为普通的共价交联剂和高分子主链一样强，因此应力很容易集中在裂痕尖端的桥接链上，所以就算高分子主链本身很强，也依然很容易断裂。

此外，这种利用弱共价键的增韧方式，基本不会改变高分子网络材料的其他性质，而是仅仅在需要对抗裂痕扩展的时候，才会表现出增韧的性质。

这种原理也适用于所有侧链交联的高分子网络材料。目前，业界使用最多的也是这类高分子网络。因此，这种方式基本可以和其他所有高分子网络材料兼容，而它们原本的性质不会受到影响。整体来看，对于目前市面上大量生产的橡胶制品来说，本次研究具有非常重大的意义。

（来源：Science）

尽管本次论文发在 Science 上，不过此次课题源于一次“试试看”的简单尝试。

一开始，王澍想在不同高分子体系里，去研究力化学对于材料机械性质的影响。但是，他和所在团队发现在不同的高分子网络体系中，同一个化学反应居然可以产生完全相反的效应。

“这本身就是一个十分有意思的现象。当我在实验里发现这个现象之后，恰好了解到我们在MIT 的合作者 Jeremiah Johnson 教授和他的学生也有十分类似的想法，于是一拍即合开始了合作。”王澍说道。

后来，针对增韧机制在分子层面的物理图像，双方进行了多次交流，最终体现在论文中的“讨论”部分之中。

另据悉，在材料的疲劳断裂测试上，课题组耗时相对较长。“因为我们其实都是做化学的，在力学表征方面还是有所欠缺。而能够收集到足够好的实验数据，也归功于本次论文的第二作者胡艺馨。”王澍表示。

（来源：Science）

最终，相关论文以《聚合物交联剂的简易机械化学环可逆反应增强了抗撕裂性》（Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance）为题发在 Science 上[2]。

王澍是第一作者，MIT 的耶利米 A.约翰逊（Jeremiah A.Johnson）、以及杜克大学的迈克尔·鲁宾斯坦（Michael Rubinstein）和斯蒂芬 L.克雷格（Stephen L.Craig）三位教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Science）

在论文一审的时候，有一位审稿人觉得此次发现的效果，只不过是普通的牺牲键效应。

如果把体系里所有的弱键变成非共价的弱键，比如变成常见的氢键或离子键，所得到的增韧效果一定比目前的增韧效果更好。而如果再添加少量的普通共价交联剂，就可以同时保证增韧效果，并能让材料在长时间内不会流动。

对此王澍表示：“我们这项工作并不是为了证明共价的弱键比非共价的弱键更好。非共价弱键一般是动态的，它能在解离之后又重新结合。这种性质是是一把双刃剑：看似增韧效果更好，但是材料也会产生很强的迟滞现象。而且，由于动态结构的存在，会让材料的增韧机制变得复杂。这也是长期以来牺牲键的定义始终处于模糊状态的原因。”

目前，学界对于牺牲键的阐释止步于牺牲键的断裂，并且把材料内能量耗散机制，直接考虑为牺牲键的断裂所消耗的能量。

实际上，根据王澍等人得出的物理图像，材料内能量耗散的主要机制，是由于许多弱交联剂断裂前后高分子主链的反复拉伸和松弛，导致高分子主链的网络结构中的力发生了重新分布。

而在本次研究中，王澍使用了基于环丁烷结构的弱键，虽然激活它的力比较小，但是它拥有非常好的热稳定，在150 摄氏度下存放 90 个小时也没有出现明显降解。

这种性质的好处在于：它所交联的高分子网络不是动态的，自然也不会产生动态键所导致的迟滞现象，同时它又能让材料得到增韧。

与此同时，这种共价的静态结构也给课题组提供了一个干净且清晰的体系，这让他们得以研究牺牲键效应在分子层面的机制。

对于几乎所有橡胶制品来说，共价交联剂都是一种“必添物”。所以，相比传统的共价交联剂，王澍在本次研究中使用的弱键交联剂可谓有益无害。

（来源：Science）

如今，王澍已经获得杜克大学的博士学位，并已经离开该校。针对此次 Science 论文的后续研究，将由斯蒂芬 L.克雷格教授带领的分子优化网络中心的团队继续完成。

而在杜克大学读书期间，和导师争论的经历让他至今难忘。其表示：“之前我在Macromolecules 上发表了一篇论文。在那篇论文的研究期间，我和两位导师 Steve Craig 和 Michael Rubinstein争论了起码几十次。每次都是一场‘硬仗’，一个个争得面红耳赤的。”

为了能和导师辩论，王澍在那段时间努力吃透高分子力化学的知识。回头来看他却表示：“但是现在来看，懂得越多、反而越觉得懂得还不够多。而且能和他们辩论也让我十分受益，主要是提高了我的学术能力，以及治好了我的玻璃心。”

目前，他已经加入 MIT 从事博后研究，师从该校的赵选贺教授，目前主要研究软物质力学和高分子物理。

参考资料：

1.J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10, 3714–3718

2.Wang, S., Hu, Y., Kouznetsova, T. B., Sapir, L., Chen, D., Herzog-Arbeitman, A., ... & Craig, S. L. (2023). Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance.Science,380(6651), 1248-1252.

2.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00265

运营/排版：何晨龙

由 DeepTech 携手《麻省理工科技评论》重磅推出的《科技之巅：全球突破性技术创新与未来趋势（20 周年珍藏版）》已开售！点击下方海报可购买图书！！